Utilisations d'agents de refroidissement
Naturelagents de refroidissementtels que le menthol, la menthone, l'acétate de méthyle et l'huile de menthe poivrée sont utilisés pour produire une sensation de fraîcheur et de fraîcheur tout en apportant un parfum de menthe. Ils sont largement utilisés dans les produits du quotidien comme les gels douche et les shampoings. En raison de l’effet irritant de ces agents rafraîchissants sur les yeux et le nez et de la nécessité d’utiliser des doses plus importantes, leur utilisation dans les arômes alimentaires est limitée. Leur application dans l’alimentation se limite principalement aux chewing-gums et aux menthes. Ce n'est que dans ces produits qu'ils sont produits par L'effet « non refroidissant » associé aux agents réfrigérants est généralement acceptable.
Afin d'appliquer des agents de refroidissement à d'autres domaines de produits et de produire du chewing-gum et d'autres types de produits aux arômes autres que la menthe, le développement de nouveaux agents de refroidissement est urgent et est devenu une tâche très difficile. Depuis les années 1970, divers produits synthétiques procurant une sensation de fraîcheur ont été développés et largement utilisés dans l’industrie des arômes comestibles. Suite aux travaux pionniers de Watson et de ses collègues de Wilkinson Sword dans le domaine des agents de refroidissement synthétiques, la recherche dans ce domaine a attiré une attention croissante. Comparés au menthol, ces agents rafraîchissants procurent une forte sensation de fraîcheur sans la sensation de brûlure du menthol lorsqu’ils sont utilisés à fortes doses. De plus, étant donné que ces agents réfrigérants n'ont quasiment pas d'amertume ni d'arôme de menthe, ils peuvent être utilisés dans la formulation d'arômes alimentaires non aromatisés à la menthe. Ces agents rafraîchissants ont également un effet synergique lorsqu’ils sont utilisés avec le menthol, créant une sensation très particulière.
Les récepteurs de fraîcheur de la peau se trouvent à la base de l'épiderme, entre {{0}},1 à 0,2 mm sous la surface de la peau et ont un diamètre d'environ 1 mm. Lorsque la température descend à environ 32 degrés, le récepteur du froid commence à émettre des signaux. Plus la température est basse, plus le signal est fort. Lorsque la température descend en dessous de 13 degrés, vous ressentirez de la douleur, mais la douleur est ressentie à travers différents récepteurs. La bouche peut être plus sensible aux sensations de froid que la peau externe en raison de sa pénétration plus facile. On pense que la sensation de fraîcheur produite par le menthol est causée par une diminution de la conductivité du Ca2+.
L'effet synergique de la température ambiante et des molécules a un impact significatif sur la sensation de fraîcheur. Par exemple, les basses températures peuvent améliorer la sensation rafraîchissante du menthol, tandis que les températures élevées peuvent avoir l’effet inverse. De plus, la sensation de fraîcheur est également liée à la sensibilité de l’individu. En prenant le menthol comme exemple, le changement du seuil oral est de 0,02 ~ 10 ug, et la plupart des gens appartiennent au groupe relativement sensible.
Les agents de refroidissement sont généralement solubles dans les huiles essentielles et les bases comestibles et sont généralement bien mélangés avant utilisation dans le produit final. La quantité d'agent de refroidissement utilisée dépend du produit appliqué et varie souvent considérablement. Parmi les arômes alimentaires, le chewing-gum et le dentifrice sont les plus utilisés, suivis par les bonbons et les pastilles pour la gorge, tandis que d'autres boissons gazeuses et produits à haute teneur en eau sont moins utilisés. De plus, ces agents réfrigérants fonctionnent mieux dans les systèmes polaires, tels que les boissons, que dans les chewing-gums. Par conséquent, dans certains produits où l’application d’agents de refroidissement est difficile, les agents de refroidissement sont généralement transformés en enrobages de sucre pour surmonter le caractère lipophile de la matrice.
Caractéristiques structurelles moléculaires des agents de refroidissement
Les molécules d'agent de refroidissement ont généralement des groupes capables de former des liaisons hydrogène, un squelette de chaîne carbonée compacte et une valeur d'équilibre hydrophile-lipophile appropriée. La masse moléculaire relative est généralement comprise entre 150 et 350. La caractéristique commune des agents de refroidissement chimiques est qu'ils ne sont pas susceptibles de produire une fatigue due au refroidissement. Tant qu’ils entrent en contact avec les récepteurs de la bouche ou de la peau, ils produiront toujours une sensation de fraîcheur. Pour une raison quelconque, les agents rafraîchissants aminés produisent généralement une sensation de refroidissement plus rapide que ceux sans azote, à l’exception du menthol.
La relation entre la structure moléculaire et l’activité des agents de refroidissement n’est pas encore très claire. Comme mentionné précédemment, les molécules d’agents de refroidissement partagent souvent certaines propriétés communes. Ces caractéristiques peuvent être utilisées pour guider la conception de molécules d’agents de refroidissement, mais ces propriétés ne peuvent pas couvrir tous les composés ayant une activité de refroidissement. Étant donné que la lipophilie et la formation de liaisons hydrogène sont les éléments de base pour produire une sensation de refroidissement, la plupart des molécules d'agents de refroidissement synthétiques possèdent de tels groupes fonctionnels. Les agents de refroidissement peuvent être divisés en trois catégories en fonction de leurs structures moléculaires : le menthol et ses dérivés, les amides et autres catégories.
Menthol et ses dérivés
Pour les agents rafraîchissants dérivés directement du menthol, la sensation de refroidissement produite par les dérivés du l-menthol est nettement plus forte que celle des dérivés du d-menthol. Le menthol figure sur la liste EFFA des ingrédients aromatisants autorisés en Europe et son numéro FEMA est 2665. Le menthol est présent naturellement dans la menthe poivrée, et l'huile de menthe poivrée asiatique distillée à la vapeur contient généralement 75 % de L-menthol, contre seulement environ 50 % dans la menthe poivrée ordinaire. huile. La menthe asiatique est la source de menthe naturelle la plus économique et la plus fiable (elle peut également être obtenue à travers d’autres variétés de menthe). Le prix du menthol naturel fluctue souvent, tandis que celui synthétique est relativement stable, mais en général le naturel est moins cher.
Le menthol est l’agent de refroidissement traditionnel le plus utilisé. Étant donné que le menthol peut produire une sensation de fraîcheur sur la peau à une dose inférieure à 1 %, il est particulièrement utilisé dans les parfums quotidiens. L'effet du menthol est lié à la concentration. À de faibles concentrations, il peut procurer une sensation de fraîcheur, tandis qu'à des concentrations plus élevées, supérieures à 2 % à 5 %, il provoquera une anesthésie et une irritation locales. Contrairement à l'application d'arômes alimentaires, les défauts du menthol en termes d'odeur et de goût ne sont souvent pas faciles à détecter dans les arômes quotidiens. Le menthol est donc un agent rafraîchissant très précieux pour un usage quotidien, mais le menthol est utilisé à des concentrations élevées. L’effet irritant, notamment pour les yeux, est encore très évident.
Le seuil de refroidissement du menthol dans la cavité buccale est d'environ 0,3 ug, et l'activité rafraîchissante du l-menthol est 45 fois plus forte que celle du d-menthol. En raison de sa nature relativement volatile, de son fort effet stimulant et de son odeur inhérente, le menthol a limité son application comme agent réfrigérant dans les aliments. Cependant, le menthol a toujours une grande valeur d'usage dans les produits où l'arôme de menthe est acceptable, tels que les chewing-gums, les désodorisants et les produits d'hygiène bucco-dentaire. Dans ces applications, le menthol est souvent utilisé avec d’autres agents rafraîchissants inodores et à plus longue durée de vie, tels que le glutarate de monomenthol, qui produit une sensation de fraîcheur plus vive.
(1) Isomères du menthol et des agents réfrigérants avec des structures apparentées
Le d-(+)-Néo-menthol est l'épimère du l-menthol en position hydroxyle. Dans la liste EFFA des ingrédients aromatisants alimentaires autorisés à être utilisés en Europe, le numéro FEMA est 2666.
(±)-Menthone, dans la liste EFFA des ingrédients aromatisants autorisés en Europe, le numéro FEMA est 2667.
(1)-Isopulegol (Coolant P), in the EFFA list of food flavoring ingredients allowed to be used in Europe, the FEMA number is 2962. Isopulegol usually produces a cooling sensation, has a minty and grassy aroma, and is a little bitter. However, Takasago Company found that high-purity (1)-isopulementol (>99,7%) est inodore et peut être utilisé en arôme citron. Procure une sensation fraîche et rafraîchissante. (1)-Isopulegol est vendu sous le nom commercial « Coolant P » par Takasago Company.
(2) Dérivés mentholés
L'acétate de menthyle figure sur la liste EFFA des ingrédients aromatisants autorisés en Europe et son numéro FEMA est 2668. Ce composé est parfois utilisé comme agent de refroidissement. Les utilisations rapportées dans la littérature incluent l'utilisation dans les désodorisants, les dentifrices ou avec d'autres composés tels que le succinate de monomenthyle.
Lactate de menthyle(Frescolat ML), dans la liste EFFA des ingrédients aromatisants autorisés en Europe, porte un numéro FEMA de 3748. Le composé est classé comme aromatisant par la FEMA malgré son faible arôme de menthe et son goût terreux. Il procure une sensation de fraîcheur durable en bouche et est vendu sous la marque Frescolat ML par Haarmann & Reimer.
Carbonate de menthylglycol (Frescolat MGC) et carbonate de menthylpropylèneglycol (Frescolat type MPC), les deux composés figurent sur la liste EFFA des ingrédients aromatisants alimentaires autorisés à être utilisés en Europe, avec les numéros FEMA 3805 et 3806 respectivement. Dans la liste EFFA des ingrédients aromatisants alimentaires dont l'utilisation est autorisée en Europe, le numéro CAS des dérivés de l'éthylène glycol est 156679-39-9, et le numéro CAS de la configuration absolue est la forme L est 156324-78-6. Le dérivé du propylène glycol dans GRAS est un mélange de carbonate de propylène glycol en position 1- et 2-. Ces composés apparaissent dans les rapports de brevets et produiraient une sensation de fraîcheur sur la peau et la muqueuse buccale, mais sont inodores.
Menthyl 1,2-propanetriol (FrescolatMGA), ce composé figure sur la liste EFFA des ingrédients aromatisants alimentaires autorisés à être utilisés en Europe, et ses numéros FEMA sont respectivement 3807 et 3808. Menthone 1,2-glycérol est commercialisé sous le nom de Frescolat MGA chez Haarmann & Reimer (maintenant Symrise). Un grand nombre de publications ont rapporté son application dans les formulations d’arômes alimentaires et, dans la plupart des cas, il est utilisé en combinaison avec d’autres agents réfrigérants.
Le succinate de mono-l-menthol figure sur la liste EFFA des ingrédients aromatisants autorisés en Europe et son numéro FEMA est 3810. Bien que le succinate de mono-l-menthol soit un composé connu depuis plus de 100 ans, il reste l'un des meilleurs synthétiques. agents de refroidissement actuellement sur le marché. British American Tobacco a signalé pour la première fois sa synthèse et son application dans le tabac en 1962, et en 1965, son utilisation comme ingrédient aromatique dans les cigarettes mentholées pour libérer du menthol. La synthèse de ce composé est généralement relativement simple et peut être obtenue en faisant réagir du menthol avec de l'anhydride succinique dans une solution haute pression ou catalysée de manière alcaline. Le composé est inodore, peut produire une bonne sensation de refroidissement, est relativement durable et relativement bon marché.
Glutarate de mono-l-(mono)-menthol (Cooler 2), IFF vend ce composé (FEMA 4006) comme analogue du succinate de monomenthol sous le nom commercial Cooler 2. Ses propriétés sensorielles sont similaires à celles du succinate. A la même concentration (25 mg/L, dans l'eau), la sensation de refroidissement est environ 40 secondes plus lente, mais de très longue durée. Il s’agit peut-être de l’agent rafraîchissant oral offrant la sensation de fraîcheur la plus durable du marché. Bien que ce composé soit connu depuis longtemps, ce n’est que récemment qu’il a commencé à être utilisé dans les arômes alimentaires. Parmi le même type de molécules d'agent de refroidissement, l'ester de glutarate mono-l-(mono)-menthol possède également des propriétés tout à fait uniques et, comme le composé est naturellement identique, il présente des avantages commerciaux significatifs sur les marchés européens traditionnels. D'autres agents rafraîchissants naturellement équivalents comprennent le menthol, l'acétate de menthyle et la menthone, mais ces agents rafraîchissants sont relativement de courte durée et ont souvent une saveur indésirable. La première synthèse de ce composé remonte à 1928. Il a été obtenu à partir de l’alcoolyse de l’ester de dimenthol. Semblable à l’ester succinate, il peut également être facilement préparé à partir de l’anhydride d’acide correspondant.
3-(l-menthyl)propyl-1,2-diol (TK-10, agent de refroidissement 10), ce composé figure dans la liste EFFA des ingrédients aromatisants alimentaires autorisés à être utilisé en Europe, le numéro FEMA est 3784, dans la société Takasago. Le nom du produit est TK-10. Comme d'autres agents rafraîchissants dérivés du menthol, le 3-(l-menthol)propyl-1,2-diol dérivé du menthol a la meilleure sensation de refroidissement. Il existe des rapports de brevet indiquant que les dérivés du 1-acétyl-2-substitué-3-l-menthénylpropane, les isomères du l-menthényl-2S et du 1-acétyl{{22 }}les dérivés substitués (Hor Ac) peuvent avoir un effet refroidissant plus élevé, mais ils n'ont pas encore été commercialisés. TK-10 est un agent rafraîchissant avec une forte sensation de refroidissement et la valeur seuil dans la cavité buccale est d'environ 1 mg/L. Selon les rapports, bien que la plupart des gens considèrent le composé comme inodore, certains le détectent néanmoins comme ayant des propriétés olfactives de menthol, une certaine irritation et un goût amer. À une concentration supérieure à 50 mg/L, la sensation de fraîcheur est durable, mais un goût mentholé est clairement ressenti. Il existe de nombreuses publications sur son application dans les aliments et les saveurs quotidiennes. Parce que ce composé a une forte sensation de fraîcheur et un goût relativement fort, il est plus couramment utilisé dans les arômes quotidiens.
3-(l-menthyl)propyl-1,2-diol a deux dérivés avec des numéros FEMA, l'un est 3-(l-menthyl)-2-méthylpropyl{{ 7}},2-diol, le numéro FEMA est 3849, mais le marché est très petit ; l'autre est la vanilline 3-(l-menthyl)propyl-1,2-diol, le numéro FEMA est 3904, il existe des rapports de brevet selon lesquels il peut être utilisé dans les formulations d'arômes alimentaires du milieu.
Amides
Comme mentionné précédemment, les agents rafraîchissants aminés peuvent produire une sensation de refroidissement rapidement, et certains d’entre eux ont une sensation de refroidissement de très longue durée. Ce qui suit est le meilleur agent de refroidissement amide actuellement sur le marché. Parmi ces agents de refroidissement amirés, le plus courant sur le marché est le N-éthyl-p-menthyl-3-amide (WS-3). et 2-isopropyl-N,2,3-triméthylbutanamide (WS-23) (WS-3 et WS-23 sont des marques déposées de Warner-Lambert Company).
N-éthyl-p-menthyl-3-amide (WS-3), ce composé figure sur la liste EFFA des ingrédients aromatisants alimentaires autorisés à être utilisés en Europe, et son numéro FEMA est 3455. WS{{ 6}} peut être l'agent de refroidissement comestible le plus important, avec un seuil de refroidissement d'environ 0,2 mg/L. Ce composé est fondamentalement inodore et n’a qu’un faible arôme de menthe. Comparé au menthol, il peut produire une sensation de fraîcheur rapidement et pendant une période plus longue. Ce composé a été l'un des premiers agents de refroidissement découverts par Wilkinson Sword lors de ses travaux de recherche pionniers dans le domaine des agents de refroidissement. Par la suite, de nombreux brevets ont fait état de son application dans divers domaines. Warner-Lambert Company a récemment signalé son application dans les formulations d'arômes alimentaires.
Givaudan et Millennium Chemicals commercialisent désormais ce composé. Bien que la structure tridimensionnelle ne soit pas indiquée, la forme en L devrait avoir l'effet de refroidissement le plus puissant. La voie de synthèse consiste généralement à convertir d'abord le menthol en chlorure de menthyle, puis à préparer le réactif de Grignard correspondant, à réagir avec de la neige carbonique et à convertir l'acide obtenu en chlorure d'acide, puis en N-éthylamide.
2-Isopropyl-N,2,3-triméthylbutanamide (Cooler 3, WS-23), ce composé figure sur la liste EFFA des ingrédients aromatisants alimentaires dont l'utilisation est autorisée en Europe, et sa FEMA le numéro est 3804. 2-Isopropyle Le nom N,2,3-triméthylbutanamide prête quelque peu à confusion ; il est plus clairement nommé N-méthyl-2-isopropyl-2,3-diméthylpropionamide. Ce composé est vendu sous le nom commercial WS-23 par certaines sociétés et Cooler 3 par IFF. Comme WS-3, ce composé est également l'un des agents de refroidissement développés par Wilkinson Sword. À l'heure actuelle, l'agent rafraîchissant est principalement utilisé dans les arômes alimentaires, tels que les chewing-gums, les médicaments et les désodorisants. Le composé produit une pure sensation de fraîcheur sans amertume, brûlure ou irritation. Le prix de cet agent de refroidissement a récemment chuté à environ 70 $/kg.
Il existe de nombreuses façons différentes de synthétiser le WS-23, mais la clé réside dans la synthèse du diisopropylpropylnitrile. Le propylonitrile est d'abord alkylé avec du bromure d'isopropyle pour obtenir du diisopropylpropylnitrile, qui est ensuite hydrolysé pour obtenir de l'acide carboxylique puis converti en un amide méthyl-substitué.
2-Pyrrolidone-5-ester menthylique d'acide carboxylique (Questice), qui est un agent de refroidissement vendu sous le nom commercial Questice par Quest International. Les dérivés de la forme L et de la forme D de la proline sont enregistrés, mais ce qui est réellement vendu est un mélange de forme L et de forme D de la proline, toutes deux épimères. rapport au corps. Jusqu'à présent, le produit est limité à un usage quotidien, mais comme le composé est un dérivé amide du menthol, la peau et la muqueuse buccale y sont sensibles et il est susceptible d'être utilisé dans des arômes alimentaires.
Autres agents de refroidissement
En plus des agents réfrigérants mentionnés ci-dessus, il existe également d'autres agents réfrigérants.
AG-3-5 (Icilin), un dérivé de l'ectoïne-2-one, produirait une sensation de refroidissement. Dès 1972, il a été signalé que lorsqu'une faible dose (<1mg/kg) was injected into the peritoneum of mammals such as mice, the animals would tremble with cold. When the human body is accidentally exposed to the compound, it produces a cooling sensation that lasts about 15 minutes. After 5 to 10 mg of this compound is dissolved in orange juice and taken, a cooling sensation is produced in the mouth, throat, chest cavity and below. A cooling sensation on the inner surface of the cheeks, arms, and legs has also been reported. The compound has been tested to have very low toxicity, with an LD50 of about 1500 mg/kg, but it is suspected to have mutagenic effects. So far there are no reports on the application of this compound. However, this compound has a strong cooling sensation and has great potential application value.
Méthyl-2-(1-pyrrolidinyl)-2-cyclopentène-1-one (3-MPC), 5-méthyl-2-({{7 }}pyrrolidinyl)-2-cyclopentène-1 -cétone (5-MPC) et 2,5-diméthyl-4-(1-pyrrolidinyl){{15} }(2H)-furanone (DMPF), ces trois composés sont naturellement présents dans le malt et sont composés de Hofmann et ses collègues ont rapporté qu'ils peuvent produire une sensation de refroidissement dans la bouche et à la surface de la peau. Ces composés ont été découverts pour la première fois dans la réaction de Maillard du glucose et de la l-proline. Leurs structures ont ensuite été confirmées par isolement et synthèse chimique, et elles ont été évaluées par analyse sensorielle pour produire une sensation de refroidissement.
Les seuils de ces composés sont 5 à 100 fois plus élevés que ceux du menthol, mais lorsqu'ils sont goûtés 50 fois plus élevés que le seuil, la sensation de fraîcheur est instantanée, bien plus forte que le menthol, et dure nettement plus longtemps. Bien que ces trois composés aient tous des odeurs, leurs seuils sont plus élevés que ceux du menthol, donc le rapport seuil de refroidissement/seuil d'arôme est plus faible. Par conséquent, dans les produits qui ne nécessitent pas d’arôme de menthe, ces composés sont meilleurs que le menthol. Sélection d'agent de refroidissement. On ne sait pas vraiment si de tels composés peuvent être produits à l’échelle industrielle, mais ils pourraient devenir de très bons agents de refroidissement naturels pour l’industrie.
La 4-méthyl-3-(pyrrolidinyl)-2(5H)-furanone (4MPF), également présente naturellement dans le malt, est plus active et aurait une sensation de fraîcheur dans la bouche qui est 35 fois plus fort que le menthol. , qui est environ 500 fois plus fort sur la peau, et la sensation de fraîcheur dure deux fois plus longtemps que le menthol.
Mannitol et sorbitol, ces deux composés présentent des phénomènes endothermiques dans la salive et produisent donc une sensation de fraîcheur. En tant qu'édulcorants non nutritifs et agents anti-agglomérants, ils sont largement utilisés dans les arômes alimentaires tels que le chewing-gum et les bonbons gélifiés. .
Le salicylate de méthyle, numéro FEMA 2745, a un parfum typique de gaulthérie et peut procurer une douce sensation de fraîcheur dans certains arômes alimentaires.
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